鄒曉新課題組《Angew. Chem. Int. Ed.》：低銥鈣鈦礦水氧化催化劑研究進(jìn)展
水氧化反應(yīng)（析氧反應(yīng)），作為諸多重要電催化反應(yīng)（水裂解、CO2還原、固氮反應(yīng)等）的陽(yáng)極端半反應(yīng)，其緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了各催化過(guò)程整體的能量效率。而隨著電催化水裂解工業(yè)中質(zhì)子交換膜器件的技術(shù)突破，研究出能夠在酸性環(huán)境中穩(wěn)定催化水氧化反應(yīng)的高效催化劑成為了人們不懈追求的目標(biāo)。
近年來(lái)，無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鄒曉新課題組一直致力于研究低成本、高活性的酸性水氧化催化劑。2018年，該課題組與合作者報(bào)道了首例含金屬-金屬鍵亞結(jié)構(gòu)的酸性水氧化催化劑（6H-SrIrO3）。該催化劑與IrO2相比，銥用量減少了27%，銥質(zhì)量活性達(dá)到了IrO2的7倍（Nat. Commun., 2018, 9, 5236）。
繼6H-SrIrO3之后，近期，鄒曉新課題組在《Angew. Chem. Int. Ed.》上報(bào)道了一種惰性金屬可作為活性位點(diǎn)的鈣鈦礦水氧化催化劑（利用銥摻雜劑活化了的惰性鈦酸鍶鈣鈦礦——Ir-STO）。
特點(diǎn)1：銥摻雜能夠有效調(diào)控SrTiO3的電子結(jié)構(gòu)
實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，銥的摻雜能夠有效調(diào)控鈦酸鍶鈣鈦礦（SrTiO3）中鈦離子的電子結(jié)構(gòu)，使鈦離子周圍的電子密度顯著增加。理論計(jì)算結(jié)果表明，Ir的摻雜能夠產(chǎn)生跨越費(fèi)米能級(jí)的Ir-O雜化電子態(tài)，從而提高材料的導(dǎo)電性。另一方面，Ir的摻雜導(dǎo)致了Ti的3d能帶和O的2p能帶分別靠近和遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，進(jìn)一步驗(yàn)證了其對(duì)SrTiO3電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用。
特點(diǎn)2：實(shí)現(xiàn)低成本與高活性的共贏
IrO2是目前公認(rèn)的代表性高效穩(wěn)定酸性水氧化催化劑（benchmark catalysts），然而銥元素卻是地球地殼中豐度最低的化學(xué)元素之一。因此，研究出低成本與高活性兼?zhèn)涞拇呋瘎┦撬嵝运趸n題所面臨的一大難題。相對(duì)于IrO2，Ir-STO減少了57％的銥用量，而其幾何催化活性卻是IrO2的10倍，有效電化學(xué)本征活性是IrO2的26倍，銥質(zhì)量活性甚至達(dá)到了IrO2的34倍。進(jìn)一步與已報(bào)道的銥基氧化物催化劑相比，Ir-STO也是銥含量最少，催化性質(zhì)卻最高的酸性水氧化催化材料之一。
特點(diǎn)3：優(yōu)異的催化穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
酸性水氧化催化劑在催化過(guò)程中會(huì)面臨強(qiáng)酸性與強(qiáng)氧化性兩大腐蝕環(huán)境的挑戰(zhàn)。因此，大多數(shù)催化劑往往難以勝任穩(wěn)定催化的工作。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，Ir-STO能夠在酸性環(huán)境中穩(wěn)定催化水氧化反應(yīng)的同時(shí)保持自身的晶體結(jié)構(gòu)。另一方面，具有與Ir-STO相似準(zhǔn)立方結(jié)構(gòu)的3C-SrIrO3在酸性水氧化過(guò)程中往往會(huì)經(jīng)歷嚴(yán)重的表面重構(gòu)過(guò)程，這一鮮明對(duì)比說(shuō)明：SrTiO3作為穩(wěn)健的主體材料，在Ir-STO的優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性中起到了關(guān)鍵作用。
特點(diǎn)4：本征惰性的鈦金屬成為活性位點(diǎn)
為了進(jìn)一步理解Ir-STO作為低銥與高活性兼?zhèn)涞乃趸呋瘎┑脑?，我們開(kāi)展了理論計(jì)算研究。結(jié)果表明：銥的摻雜導(dǎo)致了SrTiO3中Ti位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)中間體的吸附明顯增強(qiáng)，將本征惰性的Ti位點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘拇呋钚?，其中，部?/span>Ti位點(diǎn)的催化活性甚至優(yōu)于了Ir催化位點(diǎn)。
相關(guān)工作發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，標(biāo)題為“Activating Inert, Nonprecious Perovskite Matrix by Iridium Dopants for Efficient Oxygen Evolution Reaction in Acid”。
原文地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201900796
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