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??? 1,3-共軛二烯的選擇性氫芳基化是一種簡單、高效的合成烯丙基取代芳烴的方法，在合成化學(xué)上具有重大意義。目前，該類烯烴的氫芳基化反應(yīng)往往通過渡金屬催化芳烴的C-H鍵活化機(jī)制或金屬路易斯酸催化的芳烴的傅-克烷基化機(jī)理發(fā)生。然而，這些體系通常需要較高的反應(yīng)溫度，并且其中涉及的堿性官能團(tuán)在反應(yīng)過程中往往存在兼容性的問題。因此，發(fā)展溫和、高效的催化策略實(shí)現(xiàn)1,3-二烯的選擇性氫芳基化是一個(gè)重要課題。

??? 最近，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院黎書華課題組基于量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究發(fā)展了一種新的氫芳基化方法，利用有機(jī)硼路易斯酸和苯酚類衍生物實(shí)現(xiàn)1,3-共軛二烯的選擇性氫芳基化反應(yīng)（圖1）。相關(guān)成果發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)雜志(Angew. Chem. Int. Ed, 2018, DOI: 10.1002/anie.201811729）。

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圖1. B(C₆F₅)₃催化的1,3-共軛二烯與苯酚的選擇性氫芳基化反應(yīng)

??? 該工作中，理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)B(C₆F₅)₃與苯酚締合形成的路易斯酸堿復(fù)合物I能夠顯著增強(qiáng)苯酚的酚羥基酸性，可將1,3-共軛二烯質(zhì)子化，進(jìn)而發(fā)生親電烷基化反應(yīng)并生成相應(yīng)的氫芳基化產(chǎn)物4aa (圖2)。與其它競爭反應(yīng)通道（如共軛二烯的二聚、產(chǎn)物的分子內(nèi)環(huán)化等）相比，選擇性生成1,2-氫芳基化產(chǎn)物是動(dòng)力學(xué)有利的。后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，以及同位素標(biāo)記等實(shí)控制實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證實(shí)了理論計(jì)算提出的機(jī)理。進(jìn)一步的底物研究表明，以B(C₆F₅)₃為催化劑，可以很方便地實(shí)現(xiàn)一系列1,3-共軛二烯和苯酚的氫芳基化反應(yīng)。該方法也能實(shí)現(xiàn)克級規(guī)模的合成，得到的產(chǎn)物?烯丙基苯酚類衍生物可進(jìn)一步發(fā)生分子內(nèi)環(huán)合反應(yīng)，生成苯并四氫吡喃或苯并呋喃等衍生物。此外，作者還將該方法被成功地應(yīng)用于復(fù)雜藥物相關(guān)分子的結(jié)構(gòu)修飾。

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圖2. 假設(shè)的B(C₆F₅)₃催化的1，3-共軛二烯與苯酚的選擇性氫芳基化反應(yīng)機(jī)制

??? 南京大學(xué)黎書華教授為該工作的通訊作者，化學(xué)化工學(xué)院王國強(qiáng)博士和博士生高留洲為該文章第一作者，程旭教授參與了論文的指導(dǎo)工作。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。