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??? 吲哚及其衍生物廣泛存在于天然產(chǎn)物和生物活性分子中，是重要的有機合成中間體，由于其結(jié)構(gòu)所具有顯著的生理活性，其成為新藥設(shè)計研發(fā)的重要前體。此外，吲哚結(jié)構(gòu)在有機合成中也具有重要作用，從簡單的吲哚骨架出發(fā)，通過一系列官能團轉(zhuǎn)化可以高效地合成含有多種官能團的復雜多環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，是合成生物堿類化合物的重要方法。

??? 2016年初，該課題組發(fā)展了一類大位阻二叔丁基磷氧作為導向基團，安裝于吲哚氮原子上，利用醋酸鈀作為催化劑，芳基硼酸作為芳基源，2-氯吡啶作為配體，銀鹽和銅鹽作為氧化劑，完美地克服了2, 3號位的優(yōu)先順序問題，首次成功實現(xiàn)了吲哚7號位高選擇性的直接芳基化反應（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 495.）（圖一）。

圖一

??? 近期，該課題組在吲哚6號位芳基化方面又取得重要進展。利用之前開發(fā)的二叔丁基磷氧作為導向基團，以CuO作為催化劑，二芳基高碘化物作為芳基源，在不加任何配體和添加劑的作用下，可以高選擇性的實現(xiàn)吲哚6號位的直接芳基化反應（J. Am. Chem. Soc. 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05777.）（圖二）。

圖二

??? 這兩個反應利用同一底物，卻實現(xiàn)了兩種截然不同的區(qū)域選擇性，其主要原因可能是芳基鈀和銅跟導向基團上的氧原子配位后，進一步發(fā)生反應的方式不同。吲哚7號位芳基化可能是鈀中間體直接還原消除，而吲哚6號位則是在銅作用下發(fā)生Heck類型反應，產(chǎn)生四元環(huán)金屬配合物的過渡態(tài)，關(guān)于這部分機理的詳細研究，正在實驗室開展。

??? 以上成果“Palladium-Catalyzed C–H Arylation of Indoles at the C7-Position”和“Cu-Catalyzed Direct C6-Arylation of Indoles”均由2014級博士研究生楊友清同學完成，以第一作者發(fā)表。上述研究工作得到了中組部青年海外高層次人才計劃、江蘇特聘教授基金、國家自然科學基金以及江蘇省青年基金等資金的支持。