??? 自由基化學跟反應機理、結構化學和功能材料化學密切相關,并且滲透到物理學和生物醫(yī)學領域。由于含有不成對電子的自由基很活躍,大多數(shù)自由基的壽命都非常短。如何穩(wěn)定自由基是自由基領域目前面臨的最大挑戰(zhàn)之一。王新平課題組一直從事合成長壽命自由基的工作。近幾年他們合成了一系列含主族雜原子的自由基化合物,促進了相關中間體結構、反應、機理和功能等方面的研究。近來,該課題組在過渡金屬自由基化學方面取得重要進展。
??? 17-電子金屬羰基化合物具有較高的化學活性,在催化領域有很重要的作用。在金屬有機化學領域琴凳型化合物ArCr(CO)3 是被廣泛研究過的簡單分子模型。 早在40年前,ArCr(CO)3?+ ?離子在溶液中就已經被觀測到,但是由于高度活潑一直無法分離。利用弱配位陰離子,王新平課題組成功地合成了(C6Me6)Cr(CO)3?+自由基陽離子(圖1)。而且發(fā)現(xiàn),自由基陽離子可跟親核試劑(如PPh3)反應,證明了該自由基陽離子是中性羰基金屬化合物在光照或電化學條件下取代反應的中間體。該結果表明利用類似方法,人們可以合成一系列穩(wěn)定的ArM(CO)n?+(M = 過渡金屬)自由基。這項研究成果被選為封面論文發(fā)表在Chem. Commun.(2015,51,8410)。論文第一作者為碩士生王文清,通訊作者為王新平教授,合作者還包括王興勇博士、張載超博士(淮陰師范學院)和博士生元寧寧。
![]() 圖1
??? 另外,受到該課題組前期主族化合物三電子鍵研究工作的啟發(fā)(Nat.Commun.2014,5,4127; J. Am. Chem. Soc.2014,136,14668), 他們在低溫條件下利用弱配位陰離子,成功得到了含Co-Co三電子鍵的陽離子自由基[Co2Cp2(CO)4]?+ (圖2)。晶體結構及理論計算表明,Co-Co之間存在一個金屬-金屬半鍵(鍵數(shù) = 0.5)。該工作表明一系列類似的羰基金屬-金屬自由基化合物將有可能被合成。 含有順磁金屬-金屬鍵化合物在金屬蛋白質化學和金屬功能材料領域有著非常重要的意義。而具有金屬-金屬半鍵的順磁化合物還沒有先例。這項成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.(2015,Early View,DOI: 10.1002/anie.201503392)并被選為VIP(Very Important Paper)論文。第一作者為博士生鄭昕和副研究員王興勇博士,第一通訊作者為王新平教授,合作者還包括張載超博士(淮陰師范學院)、眭云霞老師(分析測試中心)和Philip Power教授(加州大學戴維斯分校)。
![]() 圖2 ??? 以上研究工作得到了中組部青年海外高層次人才計劃、教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃、國家自然科學基金、江蘇省杰出青年基金以及江蘇省雙創(chuàng)計劃等資金的支持。
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