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??? 碳氫鍵的直接官能團化，特別是C(sp³)-H直接官能團化，是有機化學領域最為活躍和具有挑戰(zhàn)性的課題之一。歷史上對于這一問題的經(jīng)典解決方案之一是利用氮自由基實現(xiàn)的，現(xiàn)在被稱為Hofmann-Lo?ffler-Freytag (HLF)反應。雖然HLF反應發(fā)現(xiàn)已經(jīng)超過一百年，但相比較蓬勃發(fā)展的碳自由基化學，氮自由基化學的發(fā)展非常緩慢。主要原因是由于缺少產生氮自由基清潔高效的方法和氮自由基高度活潑不易控制等。比如經(jīng)典的HLF反應通常需要在強酸性介質中紫外光解（或者加熱）氮的氯化物產生氮自由基，這一苛刻的條件嚴重制約了其在有機合成的應用。

??? 南京大學化學化工學院的俞壽云課題組最近利用可見光促進的氧化還原反應從便宜易得的羥胺（或者肟）的衍生物出發(fā)在室溫下獲得氮自由基。在此溫和的條件下，氮自由基變得可控，可以實現(xiàn)一系列有用的化學轉化，特別是碳氫鍵直接官能團化。比如，他們利用氮氧雙磺?；牧u胺衍生作為酰胺自由基前體，利用銥的配合物（fac-Ir(ppy)₃）作為光催化劑，在可見光的照射下，實現(xiàn)了富電子芳香雜環(huán)（包括吲哚，呋喃和吡咯等）的直接酰胺化（Org. Lett.2014,16, 3504。如圖1a）。在這一成果的啟發(fā)下，他們進一步利用氧?；康难苌镒鳛閬啺纷杂苫那绑w，在類似的反應條件下，實現(xiàn)了分子內芳環(huán)的直接亞胺化。該反應提供了一種6員含氮芳環(huán)（包括菲啶，喹啉和吡啶等）統(tǒng)一的合成方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4055。如圖1b，該部分工作是和化學化工學院張艷課題組合作完成）。雖然該反應取得了一定的成功，但氧?；康难苌镄枰獜娜┗蛘咄ㄟ^兩步反應（肟化和?；╊A先制備，步驟不經(jīng)濟。為了進一步提高合成效率，他們又開發(fā)了氧-對氰基苯酰羥胺這一新型試劑，從商品化的芳基或者烯基醛出發(fā)，一步合成6員含氮芳環(huán)（包括菲啶，喹啉和吡啶等）（Org. Lett.2015,DOI: 10.1021/acs.orglett.5b01096。如圖1c）。

圖1

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??? 可見光促進的氮自由基化學在碳（sp²）-氫直接官能團化取得的成功鼓勵俞壽云課題組進一步研究更具挑戰(zhàn)性的遠程碳(sp³)-氫直接官能團化。經(jīng)典的HFL反應雖然可以實現(xiàn)分子內的胺化，但反應需要強酸性介質和紫外光的照射等苛刻的條件。他們使用可見光促進的光氧化還原反應，利用磺酰胺氮氯化物（NCS）作為氮自由基的前體，成功地在近中性的條件下實現(xiàn)了遠程碳(sp³)-氫的酰胺化和氯化反應（Org. Lett.2015,17, 1894。如圖2a）。該方案避免了經(jīng)典HLF反應的強酸性和紫外光照射等不利條件。溫和的反應條件使復雜化合物的后期修飾也成為可能。比如他們實現(xiàn)了具有重要生理作用的(-)-cis-myrtanylamine衍生物的酰胺化和Dehydroabietylamine衍生物的氯化（如圖2b）。

圖2

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