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??? 有機光化學(xué)已經(jīng)有超過百年的歷史，但絕大多數(shù)工作集中在紫外光促進的化學(xué)反應(yīng)上，比如[2+2]環(huán)加成，鹵化等。由于紫外線能量高且對人體有害，所以紫外光促進的反應(yīng)需要特殊的光源（比如高壓汞燈）和設(shè)備（紫外燈箱）。而且高能量的紫外光可以破壞的化學(xué)鍵較多（包括有機化合物中最常見的碳碳鍵和碳氫鍵），因此紫外光促進的有機反應(yīng)的副產(chǎn)物比較多。這些都限制了紫外光化學(xué)的應(yīng)用。眾所周知，太陽能是地球上最理想的能源，它是一種取之不盡用之不竭的清潔免費能源。如果能直接利用太陽能作為能量來源將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能促進化學(xué)轉(zhuǎn)化，那么化學(xué)轉(zhuǎn)化將會更加的高效經(jīng)濟且環(huán)境友好。太陽光主要是可見波段的電磁波，只包括少量的紫外線和紅外線。如果能夠直接利用太陽光（或者可見光）促進有機反應(yīng)將非常有意義。通常的有機小分子是不能直接吸收可見光的，為了解決這一難題，實現(xiàn)可見光促進的有機反應(yīng)的主要方法是使用光敏劑（或者光催化劑）。光敏試劑在可見光的照射下，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的光敏劑除了經(jīng)歷物理衰減回到基態(tài)，還可以經(jīng)歷化學(xué)“去活化”，將光能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，從而促進化學(xué)反應(yīng)。如果光敏劑在傳遞能量的過程中伴隨著電子的轉(zhuǎn)移，那么就會發(fā)生氧化還原反應(yīng)。利用可見光促進的氧化還原反應(yīng)可以實現(xiàn)傳統(tǒng)有機合成化學(xué)難以實現(xiàn)的反應(yīng)，開發(fā)出新型的有機光化學(xué)反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)。

??? 俞壽云課題組和張艷課題組利用各自在有機合成化學(xué)和有機光化學(xué)領(lǐng)域的經(jīng)驗和積累，合作在可見光促進的氧化還原反應(yīng)領(lǐng)域進行探索，近期取得了系列進展。他們利用光敏劑經(jīng)可見光激發(fā)躍遷后所具有的還原性，實現(xiàn)了多種多取代芳香化合物新的合成方法。例如，利用異氰作為自由基受體來制備多取代菲啶（Angew. Chem. Int. Ed.,DOI:10.1002/anie.201308376）。該反應(yīng)是第一例利用可見光促進的自由基異氰插入反應(yīng)，與傳統(tǒng)的自由基異氰插入反應(yīng)相比，由于整個催化循環(huán)過程是氧化還原中性的，因此無需添加當量氧化劑，同時也避免了高毒性的有機錫試劑的使用，是一種溫和、高效的制備6位烷基化菲啶衍生物的方法。他們還實現(xiàn)了6位三氟甲基化的菲啶衍生物的簡潔的合成方法（Org. Lett., 2013, 15, 5520）。與此同時，他們還報導(dǎo)了一種利用1,3-二羰基溴代物在光氧化還原催化條件下來制備多取代呋喃及多取代2-萘酚的方法（Org. Lett., 2013, 15, 4884）。

圖一、可見光促進的多取代芳香化合物的合成

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??? 為了進一步擴展該類反應(yīng)的實用性，他們還利用這一合成技術(shù)實現(xiàn)了一系列的碳氫鍵官能團化。碳氫鍵官能團化是目前有機合成領(lǐng)域非常具有挑戰(zhàn)性的課題，已經(jīng)實現(xiàn)的碳氫鍵官能團還有很大的局限性，比如使用導(dǎo)向基團，當量的氧化劑，亞當量的貴金屬作為催化和很高的反應(yīng)溫度等。他們利用可見光促進的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)了一系列的碳氫鍵官能團化，包括烯酰胺和烯醇酯的烷基化，芳基化，三氟甲基化和砜基化（Chem Eur. J., 2012, 18, 15158; Adv. Synth. Catal., 2013, 355, 809; Eur. J. Org. Chem., 2013, 5485 ）。由于光催化劑既可作為還原劑來產(chǎn)生自由基物種，又可作為氧化劑來氧化自由基中間體生成產(chǎn)物，因此反應(yīng)中無需加入當量的氧化劑或還原劑。由于自由基的高活性，該反應(yīng)在室溫下進行且無需嚴格無氧條件，操作簡便，環(huán)境友好，因此，該方法為碳氫鍵的官能團化提供了一種新的解決方案。

圖二可見光促進的碳氫鍵官能團化

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