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????? 自由基是許多化學(xué)反應(yīng)的中間體，一般活性很高，壽命較短。自由基存在兩種聚合方式。一種是π-π聚合，在很多已經(jīng)報(bào)道的并經(jīng)過(guò)晶體結(jié)構(gòu)分析的自由基二聚體均是π-二聚體。另外一種是σ鍵聚合，是自由基聚合機(jī)理的一個(gè)重要步驟。以噻吩聚合為例（圖一），單體經(jīng)過(guò)氧化作用（化學(xué)氧化或電化學(xué)氧化）失去一個(gè)電子，產(chǎn)生的自由基陽(yáng)離子迅速通過(guò)電子配對(duì)形成一個(gè)σ單鍵，成為正二價(jià)二聚體，然后失去兩個(gè)氫原子，得到中性二聚體。如此循環(huán)演繹，最后形成聚合物。 因此，穩(wěn)定單體自由基及其二聚體陽(yáng)離子可以有效控制聚合過(guò)程。然而由于這些中間體的高度化學(xué)活潑性，σ-二聚過(guò)程 (圖一紅框部分)在實(shí)驗(yàn)上缺乏強(qiáng)有力的證據(jù)。

????? 王新平教授課題組的博士生陳小雨同學(xué)利用弱配位陰離子的保護(hù)作用，穩(wěn)定了一系列烷氧蒽的自由基陽(yáng)離子，其特征和穩(wěn)定性被順磁共振譜所證實(shí)。晶體結(jié)構(gòu)解析（由李一志教授完成）發(fā)現(xiàn)在固態(tài)中自由基通過(guò)σ-偶合形成一個(gè)二聚體陽(yáng)離子，在實(shí)驗(yàn)上支持了聚合物的自由基聚合機(jī)理。另外還發(fā)現(xiàn)這類(lèi)二聚是一個(gè)可逆過(guò)程（圖二）。馬晶教授課題組的博士生王興勇同學(xué)通過(guò)理論計(jì)算支持了以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 該項(xiàng)工作為人們研究自由基可逆聚合機(jī)理提供了一個(gè)良好的分子模型，也為可控制備具有功能特性的聚合物研究展示了一條新思路。

????? 研究成果發(fā)表在最新一期的德國(guó)應(yīng)用化學(xué)期刊（Reversible σ-Dimerizations of Persistent Organic Radical Cations, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52，589-592）。合作者除馬晶、李一志兩位教授外，還有分析測(cè)試中心的眭云霞老師和加州大學(xué)戴維斯分校化學(xué)系的Philip P. Power 教授。另外特別感謝左景林教授、杭慶偉老師和江德臣教授在此研究工作中給予的幫助。
????? 王新平教授課題組自從建立以來(lái)一直致力于自由基化學(xué)的研究，并圍繞自由基結(jié)構(gòu)、反應(yīng)和功能三個(gè)方面展開(kāi)工作，已取得一系列初步成果，如穩(wěn)定分離了首例苯胺自由基陽(yáng)離子并發(fā)現(xiàn)其Jahn Teller 效應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 11878-11881）；揭示了多聯(lián)苯二胺類(lèi)自由基的π-π導(dǎo)電性質(zhì)（Chem. -Eur. J. 2012, 18, 11828-11836）；發(fā)現(xiàn)了噻吩寡聚物自由基陽(yáng)離子獨(dú)特的螺旋構(gòu)型及其導(dǎo)電功能（Chem.-Asian J., 2013, 8, 238-243）。
????? 本課題組研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，江蘇省自然科學(xué)基金以及中組部青年海外高層次人才計(jì)劃研究資金的支持。