《ACS Catalysis》連續(xù)報道我校光催化小分子選擇性催化轉化研究新進展
近日，我?；瘜W與分子工程學院張金龍和王靈芝教授團隊，在多孔材料負載摻雜改性及選擇性催化轉化光催化小分子領域取得重要進展，相關成果(1)?Exploring the Size Effect of Pt Nanoparticles on the Photocatalytic Nonoxidative Coupling of Methane (ACS Catal.2021, 11, 3352)；(2) Single-Atom High-Valent Fe(IV) for Promoted Photocatalytic Nitrogen Hydrogenation on Porous TiO2?SiO2?(ACS Catal.2021, 11, 4362) 相繼在線發(fā)表于催化領域權威期刊《ACS Catalysis》。
(1). Pt在光催化甲烷非氧化偶聯(lián)中的尺寸效應
甲烷的低溫光催化轉化目前尚處于起步階段，鑒于甲烷C-H鍵的高度對稱及穩(wěn)定性，光催化劑的結構設計須兼顧C-H鍵極化與光生載流子分離效率。Pt納米粒子是常用的烷烴脫氫催化劑，在甲烷光催化過程轉化中既具有活化C-H的作用，又能通過形成界面Mott-Schottky結促進光生電子分離，但其對甲烷光催化轉化的尺寸效應仍未可知。由于Pt和半導體之間的界面作用，粒徑的變化可能同時影響幾何活性位點分布和Pt原子的電子性質，對明確Pt粒子的尺寸效應造成干擾。
王靈芝、張金龍教授團隊通過獨立調控Pt粒子的粒徑和載體的電子狀態(tài)，結合DFT理論計算確定Pt粒子的粒徑和半導體性質對不同位點Pt原子電子狀態(tài)的影響，探討了Pt的幾何/電子性質與甲烷活化以及光誘導電荷轉移之間的構效關系。研究表明，corner Pt原子和Ptδ+協(xié)同促進了甲烷的高效轉化。這項工作深入解析了Pt粒子在光催化NOCM轉化中尺寸效應的本質，為如何從降低甲烷分子活化能和提高光生載流子利用效率兩個方面雙管齊下，設計NOCM活性光催化劑提供了理論指導，有望實質性促進溫和甲烷轉化的光催化劑設計。
(2). 單原子高價鐵協(xié)同促進光催化氮氣加氫及水氧化
光催化固氮是化學催化領域新興的熱點研究之一。光催化固氮利用太陽能作為驅動能將氮氣與水在常溫常壓下合成氨，能夠克服傳統(tǒng)熱催化合成氨耗能大的問題。然而，氮氣分子具有穩(wěn)定的氮氮三鍵，難以發(fā)生化學反應，如何有效活化氮氣是該領域的重點及難點。此外，研究者們聚焦于氮氣的活化及還原，而往往忽視了協(xié)同的光催化水氧化及競爭的光催化析氫反應。如何促進氮氣有效活化及探究光催化合成氨過程中的協(xié)同反應機制具有重要的科學意義。
?張金龍、王靈芝教授團隊設計了一種單原子鐵改性的大孔-介孔氧化鈦氧化硅材料用于探索光催化合成氨過程中的協(xié)同作用機制。研究表明，光生空穴傾向于定域于單原子鐵位點，促進單原子高價鐵的形成，該單原子高價鐵有利于促進鄰近氧空位處吸附氮氣的加氫過程，并作為產氧的高活性位點促進光催化產氧、抑制析氫反應，因此取得了優(yōu)異的光驅動合成氨性能。本工作深入探究了光催化氮氣加氫及水氧化間的耦合機制，為合理設計合成氨光催化劑提供了理論指導。
研究在張金龍教授及王靈芝教授的共同指導下，由博士研究生馬嘉渝、吳仕群同學分別作為第一作者完成。該工作得到了材料生物學與動態(tài)化學教育部前沿科學中心、費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心、國家自然科學基金委、上海市科委國際合作項目資金的支持。在XAFS光譜分析等方面得到了日本大阪府立大學Masaya Matsuoka教授，北海道大學Takashi Toyao博士的幫助。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c04943；
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00072
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