長(zhǎng)春應(yīng)化所在鎳催化劑催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)方面取得重要進(jìn)展
鎳催化的系列偶聯(lián)反應(yīng)
在現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)新方法學(xué)的研究領(lǐng)域，以廉價(jià)鎳為催化劑催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是其中的熱點(diǎn)之一，特別是在鈴木偶聯(lián)反應(yīng)方面，已有許多創(chuàng)新性成果見諸報(bào)道。但是，目前依然存在大量的科學(xué)問題亟待解決：首先，以膦/磷基團(tuán)活化的酚類化合物為反應(yīng)物的偶聯(lián)反應(yīng)無法進(jìn)行；其次，在已報(bào)道的其它底物的反應(yīng)中，絕大多數(shù)反應(yīng)存在催化劑用量大、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，尤其是對(duì)幾類反應(yīng)活性低但價(jià)格低廉、廣泛易得的底物，如氯代芳烴、芳基磺酸酯和氨基磺酸酯, 通常需要使用高達(dá)5 mol%以上的催化劑，而且還需外加至少一倍量的膦配體。諸如上述問題，嚴(yán)重阻礙了鎳系催化劑的實(shí)際應(yīng)用。
長(zhǎng)春應(yīng)化所韓福社課題組致力于鎳催化劑催化的碳–碳、碳–雜原子的交叉偶聯(lián)反應(yīng)新方法研究，近年來在該領(lǐng)域取得了系列進(jìn)展。通過設(shè)計(jì)新的催化劑和活化原理，首次實(shí)現(xiàn)了以NiCl2(dppp) 為催化劑、以磷/膦活化的酚類化合物與硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)（Chem. Eur. J., 2010, 16, 4991；Chem. Eur. J., 2011, 17, 4038；Chem. Commun., 2011, 47, 12840），研究成果被Chem. Rev., 2011, 111, 1346; Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5170和Chem. Eur. J., 2011, 17, 1728 等進(jìn)行了圖文評(píng)述。在此基礎(chǔ)上，該課題組又實(shí)現(xiàn)了氯代芳烴、酚的磺酸酯及磺酰胺等惰性底物與硼酸的高效Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)，催化劑用量小于1%，而且無需添加任何配體。研究成果發(fā)表了系列論文（Adv. Synth. Catal., 2011, 353, 1543；Adv. Synth. Catal., 2011, 353, 309；Eur. J. Org. Chem., 2012, 3575），申請(qǐng)專利3項(xiàng)，其中已授權(quán)1項(xiàng)。該方法在一些重要藥物和材料中間體的合成中具有較好的實(shí)際應(yīng)用前景。最近，他們還實(shí)現(xiàn)了鎳催化的鹵代芳烴以及酚類化合物的高效C–P鍵形成新方法（Chem. Commun., 2012, 48, 5868；Chem. Eur. J., 2012, 18, 9622）。
以上成果，引起了該領(lǐng)域廣大同行的廣泛關(guān)注，項(xiàng)目負(fù)責(zé)人受邀在Chem. Soc. Rev.（2013, 42, 5270）上發(fā)表綜述文章，對(duì)相關(guān)領(lǐng)域中以鎳為催化劑的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述。
(催化及有機(jī)合成課題組)
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