王文俊劉平偉Matter “單體不對稱交換”可控制備中空COF
??? 構筑具有復雜組成和分布的聚合物中空納米顆粒在顯著提高性能的同時可賦予材料新功能，但其高效、精準的合成極具挑戰(zhàn)。近日，我院聯(lián)合國家重點實驗室的王文俊、劉平偉研究團隊，提出了一種“單體不對稱交換”（Asymmetrical Monomer Exchange, AME）的合成方法，制得了含單一或多種組分與分布且壁厚可控的中空共價有機框架（Covalent Organic Framework，COF）納米顆粒，并實現(xiàn)了其對功能組分如酶或金屬催化劑等的可控包裹，所合成的COF顆粒也可冷壓得到具有良好壓縮彈性、高壓縮模量和強度和良好抗脆性（antifragility）的塊材。
AME實施的關鍵是利用外加單體以非化學計量比的方式替換掉無定形COF顆粒中已有的單體單元，包括：（1）無定形COF解聚，釋放出兩種單體單元（A3和B2）；（2）解聚單體A3與外加單體B3縮聚，生成高結晶性COF。此過程中無定形COF解聚速率大于新COF生成速率，表觀上實現(xiàn)了B2與B3單體的“不對稱交換”或“非互惠交換”，產(chǎn)生了類“Kirkendall”效應，導致顆粒的空心化，并在中空顆粒表面生成大量的納米薄片。將這種顆粒作為“細胞”，在冷壓(cold molding) 過程中表面納米片以“齒輪”形式發(fā)生物理嚙合，可得到具有良好機械性能的塊材。該塊材經(jīng)多次破碎-冷壓處理后仍可保持良好機械性能（抗脆性）。相關研究論文發(fā)表在Cell Press旗下材料學期刊Matter上
（DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.12.001），第一作者為王崧博士，通訊作者為劉平偉研究員和王文俊教授。
研究人員針對亞胺COF體系，通過向無定形COF分散液中加入用于交換的單體，在“可逆縮聚-終止反應”（RPT）體系中（Wang et al., Matter 1, 1592–1605；Cell Reports Physical Science 1, 100062），具有高自由能的無定形COF（A3-B2）發(fā)生分解，釋放出A3和B2單體，并與新加入的B3單體縮聚成高結晶的A3-B3 COF（圖1A）。該過程存在類似于無機材料中常見的“Kirkendall”效應，在產(chǎn)物中形成了中空結構（圖1B-H）。通過同時或按順序加入多種用于交換單體，還可實現(xiàn)不同空間分布的多組分中空COF的制備，XRD證明了所得到的中空COF具有高結晶性，并且為經(jīng)單體交換后的產(chǎn)物（圖1E-I）。
圖1：“單體不對稱交換”（AME）方法與中空COF的制備。圖片來源：Matter
研究人員利用SEM、XRD等手段揭示了AME過程為無定形A3-B2 COF表面單體交換生成新的結晶A3-B3 COF，隨后發(fā)生與 “Kirkendall”效應類似的空心化（圖2A-B），其本質為無定形COF分解速率大于新COF的生成速率，導致被交換單體B2與交換單體B3的物料平衡被打破，從而生成中空結構（圖2C-F）。
圖2：AME過程及機理分析。圖片李來源：Matter
通過改變替換單體B3的濃度，可精確調節(jié)中空COF的壁厚（圖3A），且不同壁厚的COF均具有高結晶性（圖3B）。通過AME制備的中空TAPB-BTCA COF，其比表面積高達1337 m2/g，為已有報道的最高值的1.5倍。
圖3：中空COF的壁厚調節(jié)與結晶性、比表面積表征。圖片來源：Matter
利用AME方法可大規(guī)模制備表面具有豐富納米薄片的中空COF，用于具有良好壓縮彈性、高壓縮模量和強度和良好抗脆性COF塊材的冷壓構筑（圖4A-B）。這是由于中空COF表面的納米薄片在壓力（20 bar）下發(fā)生物理嚙合，從而使納米顆粒“粘合”到一起，形成塊材。COF塊材保持了良好的結晶性（圖4C），其楊氏模量高達263 MPa，壓縮強度高達45MPa（圖4D）。由于納米薄片物理嚙合具有可逆性，使COF塊材可實現(xiàn)多次破碎-冷壓處理，并保持楊氏模量和壓縮強度基本不變，體現(xiàn)出材料特殊的抗脆性。
圖4：由中空納米COF顆粒構筑COF塊材。圖片來源：Matter
研究人員將AME應用于功能材料的COF包覆，以酶為例（圖5A），將HRP酶制備成納米顆粒，并在其表面生長一層無定形COF，再通過AME轉化得到蛋黃-殼結構的HRP/COF納米復合物（圖5A）。將該納米復合物用于催化TMB的氧化反應，發(fā)現(xiàn)中空COF可將氧化反應停留在ox-TMB階段，抑制了過氧化反應的發(fā)生（圖5B-C）。中空COF所包覆的金屬催化劑的催化活性可得到大幅度提升，其所負載的PNP-Cr用于乙烯齊聚，反應活性相比于未負載的催化劑提高了一個數(shù)量級。
圖5：中空COF包裹酶納米顆粒及其在TMB催化氧化的應用。圖片來源：Matter
此制備方法通過外加交換單體，以非化學計量比例替換已有的無定形COF顆粒中的單體單元，實現(xiàn)了類“Kirkendall”效應，精確定制了具有單一或多組分與分布且壁厚精確可控的中空COF。同時，開發(fā)了一種利用物理互鎖將COF納米顆粒構筑成純COF塊材的方法。還將中空COF功能化合成技術用于制備酶/COF納米復合物和COF負載的PNP-Cr。這些方法為在不同尺度上精確定制功能化COF材料提供了新途徑，為COF材料、類似納米多孔材料以及聚合物材料的進一步開發(fā)和應用提供了新的思路。
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